材料是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎，也是現(xiàn)代高新技術四大支柱（能源、信息、生物、新材料）之一，而材料又是其他高新技術的基礎。現(xiàn)代科學技術的發(fā)展，對材料提出了千差萬別的特殊性能的要求，大都靠有色金屬材料的發(fā)展來得到滿足。沒有先進的有色金屬材料的發(fā)展，就沒有國防的現(xiàn)代化，沒有日新月異的高新技術，沒有現(xiàn)代化的工業(yè)，也沒有高質(zhì)量的人民生活。有色金屬材料生產(chǎn)的技術  水平和規(guī)模及其應用程度已經(jīng)成為衡量一個國家綜合國力的重要標志之一[1]。

在過去幾十年間，電子工業(yè)以驚人的速度迅速發(fā)展。伴隨著電子器件向高阻值、高精度的發(fā)展，精密電阻合金已經(jīng)成為電子元器件中不可缺少的關鍵材料。特別是在電子通訊、儀器儀表等行業(yè)中，電阻阻值精度對產(chǎn)品的性能有很大影響[2]。

NO.1 精密電阻合金：錳銅的發(fā)展

精密電阻合金根據(jù)其用途應具備下列某些特點：

1) 在盡可能寬的溫度范圍（-60 ~ 100 ℃甚至達300℃）具有低的電阻溫度系數(shù)，且電阻溫度系數(shù)隨溫度變化的線性要好，即二次電阻溫度系數(shù)β要小。

2) 電阻值穩(wěn)定，長年變化小。

3) 高的電阻率，且阻值的均勻性要好。一般要求ρ>0.2 μΩ·m，在個別情況下要求低的電阻率。

4) 對銅熱電動勢率要小。

5) 良好的加工工藝性能。

6) 良好的耐磨性能及抗氧化性能。

7) 良好的焊接性能，易于釬焊。

8) 良好的包漆性能，至少它應能被某種絕緣漆包覆。

其中1)、2)項是作為精密電阻合金不可缺少的必要條件。一般要求具有低的電阻溫度系數(shù)，對于不同用途的精密電阻合金還應有不同要求。精密電阻合金按合金體系分類，一般分為Cu-Mn系、Cu-Ni系、Ni-Cr系、Fe-Cr-Al系以及其他系列電阻合金[3]。

精密電阻在國外發(fā)展歷史相對悠久，最早要追溯到19世紀中葉，Matthiessen做了百余種合金的研究工作。1886年Weston曾獲得零溫度系數(shù)的70%Cu-30%MnFe的合金，但由于脆性較大而無法投產(chǎn)。1888年德國物理技術研究所Feussner等先后研究了Pt-Ir、Pt-Ag，德銀Nikelin、Patentnikel、康銅與錳銅等合金，找到了后來著稱的“Manganin”（錳加寧，即錳銅），被廣泛采用。1889 年，Weston 獲得了一項關于低電阻溫度系數(shù)合金的專利，涵蓋了Constantan（康銅）和Manganin（錳銅）等材料，盡管后來才確定了正確的合金比例。蘇聯(lián)研制精密錳銅的報道始于1917年，美國獲得成熟的Manganin（錳銅）為1919年。日本對錳加寧研究的報道是1921年，其主要成分為Cu-13%Mn的合金。上世紀三十年代前后，日本對Cu-Mn-Ni三元合金的電學性能與成分的關系作了研究。1924年左右，前蘇聯(lián)錳銅的化學組成基本上與美國相似。1928年前后若干新的合金陸續(xù)問世，諸如新康銅、ISA合金、鎳鉻合金、鐵鉻鋁合金、金鈰合金，Therlo合金，銀錳錫合金等。

二次世界大戰(zhàn)后，隨著經(jīng)濟的復興，精密電阻合金的研制，有一個新的躍進，不僅原有電阻合金的質(zhì)量有了進一步的提高，還發(fā)展了許多新的品種，像卡瑪、伊文等合金便是在這期間發(fā)展起來的。總的來看，上世紀四十年代到五十年代是各國對精密電阻合金研究最活躍的時期。到了六十年代中期（1967年），在中等電阻率的錳銅合金方面，德國ISABELLENHUTTE冶金廠首先研制出寬溫度區(qū)間用的“鍺拉寧”Cu-7Mn-6Ge（鍺錳銅）合金[2, 4, 5]。稀土元素對錳銅合金電學性能的改善也是人們的一個研究方向。如在Cu-Mn7.8%~8.5%合金基礎上添加0.1%~0.3%Ce和0.1%~0.3%Zr可較大提高合金的使用溫度范圍。B.B.Kyxapb等研制的含Ga、In.成分的：80.5%Cu、12%Mn、6%Ga、1%In、0.5%Ge的電阻合金，具有優(yōu)良的耐腐蝕性與低的磁化率，可用于標準電阻器、電橋等。20世紀70年代，前蘇聯(lián)研制的“馬爾加林”（манганин）合金是一種較好的精密電阻合金，其ρ=0.4 μΩ·m、α= ±1×10 E-6/℃、β≤ -0.2×10 E-6 /℃ E2、E(Cu)<1 μV/℃，穩(wěn)定性≤10 E-6/年，可在0~170 ℃溫度范圍內(nèi)使用[3]。

錳銅電阻合金廣泛用于生產(chǎn)標準電阻器、分流器等。上世紀初，Lisels、Bridgman等將錳銅作為電阻式傳感器，成功地應用于高壓測量技術。之后錳銅廣泛用于生產(chǎn)標準電阻器以及作為中高壓電阻壓力傳感器的壓敏材料領域。通過向錳銅材料中注入Ti、Kr、Bi離子可改變錳銅傳感器的電阻率以及熱特性[6-8]。

NO.2 我國錳銅電阻合金的發(fā)展

我國精密電阻合金的發(fā)展，最早是1958年對錳銅合金的研制，開始只有上海銅仁（原上海合金廠前身）、燈泡、民豐三家工廠進行，以仿制德國Manganin（錳銅）為主。但當時制得的材料電學性能差，不能滿足電表廠的需求。1962年，華東科委組織各方力量協(xié)作研究，參加者有上海有色所、電科所、冶金所、上海（銅仁）合金廠、計量局、儀表局，后來擴大到全國，包括：北京電科院、哈爾濱電表廠、天津電工合金廠等單位。1965年國內(nèi)精密錳銅通過鑒定轉(zhuǎn)產(chǎn)，停止進口精密錳銅。就在此前后，不少貴金屬電阻合金，鎳基高阻合金，鐵基高阻合金，錳基高阻合金及銅基低阻合金，玻璃絕緣微細電阻絲，貼膜電阻合金箔，金屬膜電阻等，如雨后春筍，相繼試驗成功，轉(zhuǎn)產(chǎn)應用。在精密錳銅鑒定會上，又提出了非恒溫室用錳銅的研制任務。1966年開展這項工作，1967年研制成寬溫度區(qū)間用硅錳銅合金，1973年鑒定轉(zhuǎn)產(chǎn)。1982年以來又研制成了鍺錳銅與鍺硅錳銅等合金[4]。 

上海銅仁合金廠等單位對精密錳銅合金的研制成功，打破了國外對中國精密錳銅合金的壟斷、封鎖，結(jié)束了中國精密錳銅合金長期依賴進口的局面，也由此揭開了我國精密電阻合金的發(fā)展序幕。上海銅仁合金廠，創(chuàng)建于1952年8月，由原工商業(yè)者嚴振遠，楊行知，黃新南三人創(chuàng)立。1955~1956年，國家對私營資本主義工商業(yè)進行社會主義改造，1956年企業(yè)實現(xiàn)公私合營。1958年電影《紅旗頌》介紹了銅仁合金廠、江南造船廠、上海第一鋼鐵廠、大安機器廠、上海第二印染廠、永鑫無縫鋼管廠、上海第二棉紡廠和大達電機制造廠等八個先進工廠的精神面貌，因此包括銅仁合金廠在內(nèi)的八個工廠被稱為“上海工業(yè)生產(chǎn)上的八面紅旗”。上海銅仁合金廠在1967年更名為上海合金廠。1983年完成儀表合金材料產(chǎn)量424.5噸，單晶硅電子材料2150公斤，工業(yè)總產(chǎn)值4100萬元，是當時國內(nèi)生產(chǎn)儀表合金材料規(guī)模最大、品種規(guī)格最齊、歷史最久的專業(yè)工廠，為國防、航天、冶金、化工、石油、煤炭、農(nóng)業(yè)、輕紡等工業(yè)現(xiàn)代化作出過重要貢獻。上海合金廠1997年更名為上海合金有限公司。

上海同立合金有限公司成立于 2004 年，是原上海合金有限公司轉(zhuǎn)制而成的一家專業(yè)生產(chǎn)儀表用精密電子合金材料的股份制民營企業(yè)。公司擁有從原材料熔煉到成品的完備生產(chǎn)線，專業(yè)生產(chǎn)鎳鉻合金、純鎳及鎳錳合金、鎳鐵合金、銅鎳合金、錳銅合金等功能材料，同時可根據(jù)客戶的要求制造特殊合金線，滿足高性能、高精度電子產(chǎn)品的要求。為中國和國際上其他主要工業(yè)國家的航天、航海、石油、化工、電力、交通、冶金、儀表、家電以及通訊等行業(yè)提供了大量高質(zhì)量、高精密度、高性價比的功能合金材料。

上海同立合金有限公司是中國儀表材料標準委員會會員單位，上海有色金屬協(xié)會理事單位。公司參與制/修定了多項國家及行業(yè)標準的起草，是國家標準《GB/T 6145-2010 錳銅、康銅精密電阻合金線、片及帶》起草單位之一，機械行業(yè)標準《JB/T 6454-2008 發(fā)熱電阻合金技術條件》、《JB/T12513-2015 高精度錳銅電阻合金窄扁帶》、《JB/T 7117-2008 高電阻電熱合金絲技術條件(Φ＜0.2mm) 》起草單位之一。 

NO.3 我國目前生產(chǎn)的錳銅型合金

（1）錳銅合金，錳銅合金形成γ均勻固溶體，廣泛用于標準電阻器、繞線電阻器、分流電阻器和滑線電阻器。錳銅合金不同的牌號其電阻溫度系數(shù)不同且隨溫度的變化趨勢也不同，勢必造成其用途也不同。根據(jù)電阻溫度系數(shù)隨溫度的變化情況和用途，錳銅合金主要分為精密錳銅、分流器錳銅。GB/T 6145-2010中規(guī)定錳銅主要有：分流型6J8、6J13、精密型6J12三個牌號。其成分、電阻率如表1所示，電阻溫度系數(shù)如表2所示[9]：

錳銅

表1 錳銅合金化學成分與電阻率

表2 錳銅合金的電阻溫度系數(shù)

精密錳銅合金的電阻溫度系數(shù)在其0~45 ℃使用溫度范圍內(nèi)變化不大，適用于溫升較低的精密儀器儀表，主要應用于高精密電阻器、精密電阻器和標準電阻器等方面。分流器錳銅在0~100 ℃范圍內(nèi)，電阻溫度變化比精密錳銅平坦。服役于工業(yè)測量儀表中的分流器的使用中溫升較高，大致使用溫度范圍在0~100 ℃，精密錳銅已不適用，需用分流錳銅。例如用分流錳銅片材制成的FL-27型0.2級分流器，一般阻值變化在0.12%~0.09%范圍內(nèi)。通常情況下精密錳銅的電阻溫度系數(shù)均較小，但環(huán)境溫度的變化導致合金的電阻溫度系數(shù)急劇變化，這樣必然會給這些儀表的使用帶來附加的測量誤差。若在這些儀表中采用負電阻溫度系數(shù)錳銅作為線路補償溫度誤差之用，對減少儀表附加溫度的誤差，提高儀表測量精度是十分有意義的[3]。

（2）新康銅合金，以Al元素取代錳銅合金中的Ni元素而得到的Cu-Mn-Al系電阻合金，由于不含價格較高的Ni元素，新康銅的成本得以降低，同時Al的加入，提高了合金的最高許用工作溫度。但在制作精密電阻器時，由于合金的Al含量較高，易產(chǎn)生偏析，且在溶解度附近有析出的危險，其長期穩(wěn)定性不如錳銅合金。新康銅合金還存在著嚴重的磁滯現(xiàn)象，但對有要求耐蝕性和高工作溫度的電阻元件，該合金較為適合。這種合金廣泛用于工業(yè)上的起動變阻器和精密電阻器等[3]。GB/T 6149-2010中規(guī)定新康銅成分及電阻率如表3所示，電阻溫度系數(shù)如表4所示[10]：

表3 新康銅的合金化學成分與電阻率

表4 新康銅的平均電阻溫度系數(shù)

（3）鍺錳銅合金，由于在錳銅二元合金中摻雜了Ge，使鍺錳銅合金的性能比錳銅合金大為改進。鍺錳銅合金在-75~125 ℃范圍的電阻溫度特性曲線呈S形，且在該溫域內(nèi)，電阻值的變化大約在0.1 %左右。在0~70 ℃范圍內(nèi)，合金的二次電阻溫度系數(shù)較小，β值小于0.02×10-6/℃2，電阻值與溫度呈良好的線性關系。鍺錳銅與錳銅的電阻隨溫度變化情況對比如下圖所示：

鍺錳銅和錳銅的電阻溫度曲線

鍺錳銅的成分及電阻率如表5所示，電阻溫度系數(shù)如表6所示：

表5 鍺錳銅的合金化學成分與電阻率

表6 鍺錳銅的電阻溫度系數(shù)

鍺錳銅合金在0~70 ℃范圍內(nèi)有低的電阻溫度系數(shù)和良好的電阻溫度線性特性，較大擴展了精密電阻器的使用溫度范圍，可廣泛地用于制作標準電阻器、精密電阻器以及精密電子天平上的取樣電阻等電阻器件。用它制造的標準電阻器和精密電阻器，性能超過錳銅合金。在制作100 Ω的精密取樣電阻，當溫度在20~70 ℃變化時，其阻值變化不大于0.001 Ω[3]。

此外，在Cu-Mn-Ge系列基礎上添加Ga，同時還包括Ni、Re、Al、In等元素中的一種或幾種制成的銅錳鎵鍺合金，在-60~125 ℃溫度范圍內(nèi)的平均電阻溫度系數(shù)為-5~-2×10-6/℃，合金的電性能穩(wěn)定，具有良好的加工性能[11]。

NO.4 參考文獻

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[10] GB/T 6149-2010, 新康銅電阻合金[S].

[11] 黃炳醒，萬吉高，張瑞華，雷春明，劉雄，武海軍. 一種銅錳鎵鍺精密電阻合金及其制備方法[P].